引用本文
聂宏骞, 赖宣丞, 易长文, 鲁燕妮, 叶海湄. 海南省农村生活饮用水三氯甲烷、四氯化碳含量调查及健康风险评价[J]. 中国热带医学, 2022,22(6): 555-559.
NIE Hong-qian, LAI Xuan-cheng, YI Chang-wen, LU Yan-ni, YE Hai-mei. Investigation and health risk assessment of trichloromethane and carbon tetrachloride in rural drinking water in Hainan[J]. China Tropical Medicine, 2022,22(6): 555-559.  
Doi: 10.13604/j.cnki.46-1064/r.2022.06.13
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海南省农村生活饮用水三氯甲烷、四氯化碳含量调查及健康风险评价
聂宏骞, 赖宣丞, 易长文, 鲁燕妮, 叶海湄*
海南省疾病预防控制中心,海南 海口 570203
*通信作者：叶海湄, E-mail：mph2007yhm@126.com

作者简介：聂宏骞（1983—）,女,博士,主管技师,研究方向：理化检验。

收稿日期: 2022-03-09
基金资助: 海南省自然科学基金项目(No.820MS156)
摘要

目的 调查海南省四个市县农村生活饮用水三氯甲烷和四氯化碳含量并评价其健康风险,为保障农村生活饮用水安全提供依据。方法 选择2019年海南省四个市县（白沙县、澄迈县、琼海市和屯昌县）生活饮用水为监测对象,共采样303份进行检测。按不同类型（出厂水和末梢水）和不同时期（丰水期和枯水期）进行监测,分别利用癌症风险模型和非癌症风险模型,对饮用水中三氯甲烷和四氯化碳进行经口、鼻、皮肤的三重暴露途径的健康风险评价。结果 2019年海南省四个市县三氯甲烷总检出率为60.1%,四氯化碳检出率为28.4%。四个市县的三氯甲烷浓度范围在2.80×10-4~ 2.32×10-3 mg/L,平均1.31×10-3 mg/L;四氯化碳浓度范围在3.04×10-6~ 6.36×10-6 mg/L,平均4.53×10-6mg/L,检出浓度均未超国家限值,合格率均为100.0%。出厂水和末梢水中的三氯甲烷浓度差异有统计学意义（ P<0.05）,丰水期和枯水期的三氯甲烷浓度差异也具有统计学意义（ P<0.05）。三氯甲烷和四氯化碳的致癌风险均值分别为1.92×10-7、7.74×10-9;非致癌风险分别为1.81×10-3、8.50×10-4。四个市县中,屯昌的三氯甲烷的致癌风险最大;而白沙的四氯化碳的致癌风险最大,但是均小于10-6。结论 海南省四个市县生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳均有检出,但结果均未超标;三重暴露途径中,经口摄入风险最大,经皮摄入风险最低;海南省四个市县农村饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳总体健康风险均处于可忽略的范围,对人体的健康影响均在可接受范围。

关键词: 三氯甲烷; 四氯化碳; 农村生活饮用水; 调查; 风险评价
中图分类号:R123.1 文献标志码:A 文章编号:1009-9727(2022)06-555-05
Investigation and health risk assessment of trichloromethane and carbon tetrachloride in rural drinking water in Hainan
NIE Hong-qian, LAI Xuan-cheng, YI Chang-wen, LU Yan-ni, YE Hai-mei*
Hainan Center for Disease Control and Prevention, Haikou, Hainan 570203, China
Corresponding author: YE Hai-mei, E-mail: mph2007yhm@126.com
Abstract

Objective To investigate the levels of trichloromethane and carbon tetrachloride in rural drinking water in four cities and counties in Hainan Province, and to evaluate their health risks, and provide basis for ensuring the safety of drinking water in rural areas.Methods A total of 303 samples of drinking water in four cities and counties in Hainan Province in 2019 were selected as the monitoring object for testing. The monitoring results were analyzed according to different types(trated water and tap water), different periods (wet season and dry season) . and the health risk evaluation of the triple exposure pathway of oral, nasal and skin of trichloromethane and carbon tetrachloride in drinking water was conducted, using cancer risk models and non-cancer risk models, respectively.Results The overall detection rate of trichloromethane for the year was 60.1%, and the detection rate of carbon tetrachloride was 28.4%. The concentration of chloroform in the four cities and counties ranged from 2.80×10-4-2.32×10-3 mg/L, with an average concentration of 1.31×10-3 mg/L; the concentration of carbon tetrachloride was in the range of 3.04×10-6-6.36×10-6 mg/L, the average concentration was 4.53×10-6 mg/L.The detected concentration did not exceed the national limit value, and the pass rate was 100.0%. There was a statistically significant difference in the concentration of chloroform in trated water and tap water ( P<0.05), and there was also a statistically significant difference in the concentration of chloroform in the wet season and the dry season ( P<0.05). The average lifetime carcinogenic risk of trichloromethane and carbon tetrachloride were 1.92×10-7 and 7.74×10-9respectively; the non-carcinogenic risk were 1.81×10-3and 8.50×10-4 respectively. Among the four cities, the carcinogenic risk of trichloromethane in Tunchang is the highest; while the carcinogenic risk of carbon tetrachloride in Baisha is the highest, but both are less than 10-6.Conclusion Trichloromethane and carbon tetrachloride were detected in the drinking water of four cities and counties in Hainan Province, but the results did not exceed the standard; among the triple exposure routes, the risk of oral intake was the highest, but the overall health risks of trichloromethane and carbon tetrachloride in Hainan province were in the negligible range, and the health effects on humans were in the acceptable range.

Keyword: Trichloromethane; carbon tetrachloride; rural drinking water; survey; risk assessment

农村生活饮用水质量关乎广大农村居民的身体健康。三氯甲烷和四氯化碳是近年来农村生活饮用水监测中必检项目, 属我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]中常规检测指标, 且是常规指标中仅有的两个有机污染物相关的毒理指标, 具有重要的监测意义。三氯甲烷是饮用水加氯消毒后与水中有机前体物作用产生的消毒副产物之一; 四氯化碳主要来自工业生产污染, 若扩散至地下水中浓度可长期保持不变。1976年美国癌症研究院首次报道, 在动物实验中发现三氯甲烷与癌症相关[2]。近年来, 经流行病学研究表明, 各类饮用水氯化消毒副产物与人类癌症风险增加相关[3, 4, 5]。美国环境保护局（USEPA）将三氯甲烷和四氯化碳归类为B1组致癌物（人类数据有限的可能致癌物）[6, 7]。值得注意的是, 通常饮用水中有机物的健康评价主要进行经口摄入评价, 但有研究认为, 三氯甲烷等属于挥发性有机物, 在人类烹饪、沐浴、游泳等接触到水的活动中, 通过呼吸摄入和皮肤接触摄入的风险同样不容忽视[3, 8], 因此, 本文从饮食摄入、呼吸摄入和皮肤接触暴露三个方面进行暴露评估和健康风险评价。

海南省为海岛独立水系, 全年雨量充沛, 河流众多, 水资源丰富, 乡村人口528万人[9]。海南省78.5%农村地区的生活饮用水水源为地下水, 供水方式以小型集中式供水为主, 分散式供水为辅[10]。海南省大多数自来水厂水处理方式为包含混凝、沉淀、过滤和消毒等常规处理, 消毒方式以液氯、二氧化氯等加氯消毒方式为主。现对海南省四个市县（白沙县、澄迈县、琼海市和屯昌县） 2019年农村生活饮用水三氯甲烷和四氯化碳进行调查, 应用美国环境保护局（USEPA） 的健康风险评价模型, 分别从经口摄入、经鼻摄入和经皮摄入三个方面进行暴露评估和健康风险评价, 为提高海南农村饮用水质量提供科学依据。

1 对象与方法
1.1 研究对象

以海南省四个市县（白沙县、澄迈县、琼海市和屯昌县）2019年农村生活饮用水为研究对象。共采集水样303份, 其中枯水期（5— 6月份）152份, 丰水期（9— 10月份）151份。水样类型为出厂水和末梢水, 水样采集和保存方式遵循《水样的采集与保存》（GB/T5750.2-2006）[11]。

1.2 方法

1.2.1 检测方法 三氯甲烷和四氯化碳检测按照 GB/T 5750.10— 2006《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》[12]进行。评价标准依据 GB 5749— 2006《生活饮用水卫生标准》[1], 其中三氯甲烷的标准限值为60 μ g/L, 四氯化碳的标准限值为2 μ g/L。

1.2.2 质量控制 采样时同时采集平行样和空白对照 （包括现场空白和运输空白）, 在检测过程中严格按质控要求分别进行样品空白、平行双样、精密度和准确度测定, 以保证检测质量。检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为3倍和10倍的信噪比。本文中三氯甲烷检出限为0.032 0 μ g/L, 定量限为0.106 7 μ g/L; 四氯化碳检出限为0.002 2 μ g/L; 定量限为0.007 3 μ g/L。

1.2.3 癌症风险评价模型 美国环境保护局（USEPA） 推荐的健康风险评价模型, 分为癌症风险评价模型和非致癌危险指数模型[2, 5, 13, 14]。先分别计算经口、经鼻、经皮肤三个途径的慢性日摄入量（chronic daily intake, CDI）[5, 15, 16], 计算公式如下, 然后利用各CDI值乘以相应的斜率因子（SF）, 计算癌症风险。

CDIoral, i= Ci×IR×EF×EDBW×AT（1）

CDIderm, i= Ci×SA×PC×ET×EF×EDBW×AT（2）

CDIinha, i= Ca×IR×ET×EF×EDBW×AT（3）

Ca= k×Ci（4）

公式中EF— 暴露频率（days/year）; ED— 暴露持续时间（year）; BW— 体重 （kg）; AT— 平均时间（days）; 公式（1）中CDIoral, i— 经口摄入量[mg/（kg· day）]; Ci— 水中有机物浓度（mg/L）, 本文指三氯甲烷或者四氯化碳的浓度; IR— 海南省居民日饮水量（L/day）; 公式（2）中CDIderm, i— 经皮摄入量[mg/（kg· day）]; Ci— 水中有机物浓度（mg/L）; SA— 海南省居民可接触的皮肤表面积（cm2）; PC— 皮肤表面特定化学污染物的渗透常数（m/h）; ET— 暴露时间（h/day）; 公式（3）中CDIinha, i— 经鼻摄入量[mg/（kg· day）]; Ca— 空气中有机物浓度（mg/L）, 本文指三氯甲烷或者四氯化碳的浓度; IR— 吸入速率（m3/h）, 空气中有机物浓度按公式（4）计算, 按美国环保局的建议, 挥发系数k=0.000 5 × 1 000 L/m3计算[16]。数据分别来源于《中国人群暴露参数手册（成人卷）》[17]海南省的平均值（分性别取值）及查询相关文献[18, 19]。

1.2.4 癌症风险表征 上述三重暴露途径的终生癌症风险（cancer risk, CR）通过对每种暴露途径的癌症风险求和来估算, 由以下公式表示：

CRi= ∑CDIoral, i* SForal, i+CDIderm, i* SFderm, i+CDIinha, i* SFinha, i（5）

1.2.5 非致癌风险评价模型 三个暴露途径的非致癌风险计算公式如下：

HIoral, i= CDIoral, iRfDi（6）

HIderm, i= CDIderm, iRfDi（7）

HIinha, i= CDIinha, iRfDi（8）

1.3 统计学分析

应用SPSS 22.0进行数据分析, 利用Kolmogorov-Smirnov法检验正态分布, 采用Mann-Whitney U法和Kruskal-Wallis H法检验各水样浓度的差异, 检验水准0.05。

2 结果
2.1 总体三氯甲烷、四氯化碳监测

2019年共检测有效水样303份, 三氯甲烷和四氯化碳检出率分别为60.1%（182/303）和28.4%（86/303）, 检出浓度均未超国家限值, 合格率均为100.0%。四个市县三氯甲烷浓度2.80× 10-4~2.32× 10-3mg/L, 平均1.31× 10-3mg/L; 四氯化碳浓度3.04× 10-6~6.36× 10-6mg/L, 平均4.53× 10-6mg/L。四个市县三氯甲烷和四氯化碳浓度差异均有统计学意义（H=57.345, 34.555, P< 0.05）, 见表1。

表1 全年不同时期不同市县水样中三氯甲烷、四氯化碳的检出份数和检出率 Table 1 The detection number and rates of trichloromethane and carbon tetrachloride in water samples from different periods and cities and counties throughout the year
2.2 三氯甲烷、四氯化碳分类监测

枯水期和丰水期三氯甲烷检出率和平均浓度分别为83.6%（127/152）和36.4%（55/151）、1.47× 10-3和1.15× 10-3 mg/L, 差异有统计学意义（Z=6.873, -3.866, P< 0.05）。四氯化碳检出率和平均浓度分别为31.1%（47/151）和25.7%（39/152）、5.30× 10-6 和3.70× 10-6 mg/L, 差异有统计学意义（Z=-3.122, 1.675, P< 0.05）; 出厂水和末梢水三氯甲烷检出率和平均浓度分别为45.8%（38/83）和65.5%（144/220）、3.57× 10-4和1.67× 10-4mg/L, 差异均有统计学意义（Z=-3.821, -4.821, P< 0.05）。四氯化碳检出率分别为32.5%（27/83）和12.7%（28/220）, 差异有统计学意义（Z=-3.321, P< 0.05）, 平均浓度分别为4.60× 10-6 和4.50× 10-6 mg/L, 差异无统计学意义（Z=-0.737, P> 0.05）。

2.3 致癌风险

将求得生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的浓度平均值（1.31× 10-3 mg/L和4.53× 10-6 mg/L）分别代入公式（1~3）, 其余参数取值及来源见表2。三重途径的分性别致癌风险计算结果显示, 经口摄入风险> 经鼻摄入风险> 经皮摄入风险, 且经口摄入风险比其他两途径高1~4个数量级。代入公式（5）, 将三重途径风险求和, 分别计算得三氯甲烷的致癌风险值男性为1.87× 10-7, 女性为1.98× 10-7, 则平均值为1.92× 10-7; 而四氯化碳的致癌风险值男性为7.79× 10-9, 女性为7.68× 10-9, 平均值为7.74× 10-9。见表3。

表2 公式中各参数取值及来源 Table 2 The values and sources of each parameter in Equation
表3 三氯甲烷、四氯化碳的健康风险 Table 3 Health risks of chloroform and carbon tetrachloride
2.4 非致癌风险

将求得生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的浓度均值（1.31× 10-3 mg/L和4.53× 10-6 mg/L）分别代入公式（6~8）, 其余参数取值及来源见表2。将三重暴露途径的非致癌风险求和, 计算得出三氯甲烷的非致癌风险, 男性为1.82× 10-3, 女性为1.80× 10-3, 平均值为1.81× 10-3; 四氯化碳的非致癌风险男性为8.56× 10-5, 女性为8.44× 10-5, 平均值为8.50× 10-5。见表3。

2.5 四个市县的致癌风险与非致癌风险

分别计算四个市县饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的的致癌风险与非致癌风险, 可以得出：屯昌的三氯甲烷的致癌风险和危险指数最大; 而白沙的四氯化碳的致癌风险和危险指数最大, 但是致癌风险均小于10-6, 四个市县水样的三氯甲烷和四氯化碳致癌风险和非致癌风险差异均有统计学意义(P< 0.05)。见表4。

表4 四个市县三氯甲烷、四氯化碳的健康风险 Table 4 Health risks of chloroform and carbon tetrachloride in water samples from four cities and counties
3 讨论

2019年海南省四个市县农村生活饮用水三氯甲烷和四氯化碳抽检合格率均为100.0%, 表明在海南四个市县三氯甲烷和四氯化碳污染程度较轻, 与陕西省农村水监测结果[20]及清远市农村水监测结果一致[21]。三氯甲烷整体检出率高于四氯化碳, 可能是三氯甲烷主要来源于消毒副产物, 而四氯化碳来源于工业污染的扩散。末梢水三氯甲烷检出率及平均值均大于出厂水, 四氯化碳差异无统计学意义, 与王冰等结论一致[22], 这可能农村自来水管网距离长, 而海南全年气温高, 有利余氯与自来水管网中前体有机物继续反应生成三氯甲烷, 使末梢水中三氯甲烷浓度更大。海南省枯水期（5— 6月）三氯甲烷检出率均大于丰水期（9— 10月）, 与韩文星等结论相反[13], 可能与2019年海南省5— 6月份平均气温高于9— 10月份, 而致更多三氯甲烷生成, 且经查2019年海南省水文发展年度报告, 2019年海南省5月份降水量与9月份降水量基本持平, 因此按照传统枯水期（5月份）和丰水期（9月份）的采样时间有待改进。

本研究从经口、经鼻及经皮三个途径对饮用水中三氯甲烷和四氯化碳进行健康评价, 计算发现经口摄入风险高于其他两种途径, 且经口摄入风险比其他两个途径高1~4个数量级, 经皮摄入的风险在三种暴露途径中最低。参照 USEPA 评价标准, 对非致癌风险, 危险指数> 1, 则认为有较高的致癌风险; 对致癌风险, 可分为四类：当CR< 10-6为可忽略的风险、1× 10-6~< 5.1× 10-5为可接受的低风险、5.1× 10-5~< 10-4为可接受的高风险和CR≥ 10-4不可接受的高风险[18]。本文中三氯甲烷和四氯化碳的致癌风险经计算均< 10-6, 处于可忽略的风险, 而各项危险指数经计算均< 1。经计算显示, 屯昌的三氯甲烷的致癌风险和危险指数最大; 而白沙的四氯化碳的致癌风险和危险指数最大, 但均< 10-6, 为可忽略的风险。由此可见, 海南农村水中的三氯甲烷和四氯化碳对居民的健康不会造成损害。值得注意, 风险评价结果存在不确定性, 主要包括检测方法不确定性以及不同采样时间及地点的污染物浓度的不确定性, 因此下一步应扩大采样及分析范围, 以期获取更全面的健康评价结果。

利益冲突声明 所有作者声明不存在利益冲突

编辑：符式刚

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